Solutions aqueuses - Equilibre de précipitation

En cours de réécriture

[modifier ( modifier-62-section-1.cours)]Produit de solubilité

On ne peut dissoudre un sel en quantité infinie dans l'eau. Il existe un seuil de saturation au delà duquel la solution ne dissout plus le sel. Ce seuil dépend du sel et de la température.
La quantité insoluble se présente sous forme d'un précipité (voile, flocons, etc.).

Si la solution est en équilibre avec le précipité, c'est-à-dire qu'on a la réaction : , on peut écrire la loi d'action de masse :

Attention : Le 1 au dénominateur est très important pour la compréhension car il caractérise la présence d'un élément solide dans la solution. Le Ks est la loi d'action de masse et s'appelle ici produit de solubilité.

On définit le pKs d'une réaction :

Plus le pKs est grand, plus le sel est insoluble.

Remarque 1 : L'équilibre ne peut être écrit que s'il y a du précipité. Ce n'est pas toujours le cas : il y a un effet de seuil. En effet :

• Si c'est < : Il n'y a pas de précipité
• Si c'est = : Il y a du précipité

Remarque 2 : La quantité de précipité est indifférente (activité=1). Le seuil de précipitation est une situation intéressante car :

• Il existe le précipité donc on peut écrire le Ks.
• Le précipité n'a consommé aucun ion.

[modifier ( modifier-62-section-2.cours)]Domaines d'existence et de prédominance

On va utiliser un exemple.

AgCl a pour pKs 10. On considère une solution telle que :

Sur un axe gradué en pCl, on place le domaine de Ag seul, celui où le précipité existe et celui où le précipité domine :

Au seuil de précipitation :

Prédominance :


D'où pCl=5

Axe gradué en pCl :

[modifier ( modifier-62-section-3.cours)]Formation directe

On va utiliser un exemple.

Mise en solution des différents ions à partir de solutions séparées.

et sont des sels solubles mais est insoluble (pKs=9,8).

1. On met en présence une solution de à et une solution de à . Quel est l'état final?
Ici, le produit donc le Ks n'est pas atteind et il n'y a pas de précipité.

2. On a maintenant une solution de à et une solution de NaCl à . Quel est l'état final?
donc il y a précipitation.

Tableau d'avancement en concentrations :

Remarque : Pour connaitre la quantité de précipité, il faudrait avoir le volume de solution. En effet la quantité de précipité est .

[modifier ( modifier-62-section-4.cours)]Solubilité d'un sel

[modifier ( modifier-62-section-9.cours)]Compétition entre précipités

Recherche du précipité le plus stable (ou du sel le moins soluble) :

1. Si l'ion commun au deux sels a même stoechiométrie dans les deux, le précipité le plus stable est celui de plus fort pKs.
2. Le précipité le plus stable a un domaine d'existence qui englobe celui de l'autre.
3. On peut calculer la constante de la réaction de destruction d'un précipité par l'ion qui lui est étranger.

Exemples : Comparer la stabilité des sels.

1. et de pKs 9,9 et 7,8.
est le moins soluble.

2. (pKs=9.8) et (pKs=4.8). Concentration de référence : . On cherche les concentrations en correspondant au seuils d'apparition des deux précipités.
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AgCl plus stable, donc moins soluble que PbCl2.

Autre méthode : calcul de constante.
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K=10-14,8 signifie que la réaction n'avance pas. Donc AgCl est le sel le plus stable.

3. On met en présence :
[Ag ]=10-2mol.L-1
[Cl-]=2.10-2mol.L-1
[Pb2 ]=10-2mol.L-1
Quel est l'état final?
[Ag ][Cl-]>Ks de AgCl. Donc la formation du précipité est la 1ère réaction.
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[Pb2 ][Cl-]2=10-6<10-4,8 donc il n'y a pas de deuxième réaction.

4. Ag est mis en présence d'une solution saturée du précipité PbCl2dans l'eau.
1. Quelle est la concentration minimale de Ag pour que PbCl2 commence à dispaitre?
2. Quelle est la concentration minimale de Ag pour que 10-1mol de PbCl2 disparaisse d'un milieu de volume total 250mL?
1. L'attaque de PbCl2 commence si la réaction de précipitation de AgCl peut commencer, donc si [Ag ][Cl-] a atteind le Ks de AgCl.
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2. Entre Ag et PbCl2 la réaction est pratiquement totale.
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[modifier ( modifier-62-section-10.cours)]Couplage avec réactions acidobasiques

Certains sels comportent des ions OH- (hydroxydes) : CO32-, C2O42-,CH3CO2-, NH4+, PO43-, S2-...
Donc des réactions acidobasiques vont interférer avec la solubilité de ces sels.

Exemples :

1. On considère une solution contenant Mg2+ et Ag+ aux concentrations égales à 10-2mol.L-1. Les hydroxydes AgOH et Mg(OH)2 ont pour pKs 7,6 et 10,7.
Placer sur un axe gradué en pH les domaines d'existence des précipités.
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2. Les hydroxydes solides Mg(OH)2 et AgOH sont-ils attaqués par l'acide éthanoique? par un acide fort?
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3. Solubilité des carbonates.
CaCO3 a pour pKs 8,3.
H2CO3/HCO3- de pKa1=6,3
HCO3-/CO32- de pKa2=10,3
On veut s(h) :
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Conséquence : dissolution des calcaires en milieu acide.

[modifier ( modifier-62-section-11.cours)]Couplage avec complexation

On va utiliser des exemples.

1. Ag2S a pour pKs 49. Le complexe [Ag(NH3)2]+ a pour constante ß2 : 107.
Le précipité est-il stable en présence de NH3?
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On met en présence le précipité avec une solution à 1mol.L-1 de NH3.
Quel est l'avancement?
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La quantité est indépendante de la masse initiale de précipité donc il n'y a pas d'attaque.

2. On met en présence Cl- à 5.10-3mol.L-1, Ag+ à 10-2mol.L-1 et NH3 à 2.10-2mol.L-1. Le pKs de AgCl est 10. On cherche à déterminer l'état final.
Il faut savoir si la réaction prépondérante 1 est la complexation ou la précipitation. On calcule la constante de la réaction de NH3 sur AgCl(s).
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Le précipité se forme en premier.
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3. Exprimer la solubilité de AgCl dans une solution de NH3 en fonction de [NH3].
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[modifier ( modifier-62-section-12.cours)]Précipitation au cours d'un dosage

On va utiliser un exemple.

On réalise le dosage pH-métrique d'une solution contenant des ions Cu2+, Fe2+ et Ag+ telle que [Cu2+]=[Fe2+]=[Ag+]]=10-2mol.L-1 par une solution de NaOH à 10-1mol.L-1.
Les pKs respectifs des hydroxydes sont : 18,6 - 15,1 - 7,6.
On veut déterminer l'allure du graphe pH=f(v).
Pour cela :
1. On détermine les pH d'apparition des trois précipités.
2. On détermine le volume de soude à verser pour que commence la première précipitation, puis la deuxième, puis les troisième.

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Fin du cours

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Tokai